電化學原位拉曼光譜法，是利用物質(zhì)分子對入射光所產(chǎn)生的頻率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象，將單色入射光(包括圓偏振光和線偏振光)激發(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面，通過測定散射回來的拉曼光譜信號(頻率、強度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強度等的變化關(guān)系。一般物質(zhì)分子的拉曼光譜很微弱，為了獲得增強的信號，可采用電極表面粗化的辦法，可以得到強度高104-107倍的表面增強拉曼散射光譜，當具有共振拉曼效應(yīng)的分子吸附在粗化的電極表面時，得到的是表面增強共振拉曼散射(SERRS)光譜，其強度又能增強102-103。

　　電化學原位拉曼光譜法的測量裝置，主要包括拉曼光譜儀和原位電化學拉曼池兩個部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)構(gòu)成，光源一般采用能量集中、功率密度高的激光，收集系統(tǒng)由透鏡組構(gòu)成，分光系統(tǒng)采用光柵或陷波濾光片結(jié)合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測系統(tǒng)采用光電倍增管檢測器、半導(dǎo)體陣檢測器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。

　　為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器，拉曼池配備光學窗口的密封體系。在實驗條件允許的情況下，為了盡量避免溶液信號的干擾，應(yīng)采用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1～1mm)，這對于顯微拉曼系統(tǒng)很重要，光學窗片或溶液層太厚會導(dǎo)致顯微系統(tǒng)的光路改變，使表面拉曼信號的收集效率降低。電極表面粗化的zui常用方法是電化學氧化-還原循環(huán)法，一般可進行原位或非原位ORC處理。

　　目前采用電化學原位拉曼光譜法測定的研究進展主要有：

　　一是通過表面增強處理把測檢體系拓寬到過渡金屬和半導(dǎo)體電極。雖然電化學原位拉曼光譜是現(xiàn)場檢測較靈敏的方法，但僅能有銀、銅、金三種電極在可見光區(qū)能給出較強的SERS。許多學者試圖在具有重要應(yīng)用背景的過渡金屬電極和半導(dǎo)體電極上實現(xiàn)表面增強拉曼散射。

　　二是通過分析研究電極表面吸附物種的結(jié)構(gòu)、取向及對象的SERS光譜與電化學參數(shù)的關(guān)系，對電化學吸附現(xiàn)象作分子水平上的描述。三是通過改變調(diào)制電位的頻率，可以得到在兩個電位下變化的“時間分辨譜”，以分析體系的SERS譜峰與電位的關(guān)系，解決了由于電極表面的SERS活性位隨電位而變化而帶來的問題。

　　光譜電化學池的拉曼散射光譜具有以下明顯的特征：

　　a.拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的波長無關(guān)，只和樣品的振動轉(zhuǎn)動能級有關(guān);

　　b.在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側(cè)，這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個振動量子的能量。

　　c.一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。